希臘獨(dú)立后，首任執(zhí)政官約翰?卡博德斯特亞斯在教育家和書(shū)籍愛(ài)好者喬治?根納迪尤斯的協(xié)助下，于1829年頒布命令，在埃伊納的希臘國(guó)家博物館和教育機(jī)構(gòu)中心內(nèi)設(shè)立藏書(shū)中心，1832年圖書(shū)館遷往納法蘭，并通過(guò)立法命名為公共圖書(shū)館。當(dāng)時(shí)有1,844卷藏書(shū)，首任館長(zhǎng)即為喬治?根納迪尤斯。1834年公共圖書(shū)館又遷往雅典，政府通過(guò)一項(xiàng)新法令，每種出版物需向國(guó)家館繳送1冊(cè)。1838年雅典國(guó)立大學(xué)成立，其圖書(shū)館由于希臘人和親希臘分子的慷慨捐贈(zèng)而館藏豐富。1842年公共圖書(shū)館和大學(xué)圖書(shū)館的館藏和管理部門(mén)合并，都遷入大學(xué)的新館舍。1867年根據(jù)法律正式更名為國(guó)家圖書(shū)館，但仍坐落在大學(xué)內(nèi)直到1903年。1888年的地震導(dǎo)致新圖書(shū)館大廈的誕生，被稱(chēng)為“雅典三部曲”富麗堂皇的大理石圖書(shū)館建筑物于1903年竣工，共三層。 希臘國(guó)家館是按照1943年制定目前仍然生效的法律組建的。國(guó)家館藏書(shū)分類(lèi)按照老的分類(lèi)表—Hallische系統(tǒng)，彈性較小。如果改變則圖書(shū)館既缺空間又缺人手。書(shū)目著錄原來(lái)依賴于該系統(tǒng)，但1978年國(guó)家館已經(jīng)采用面世的英美編目條例第二版（AACR2），通用機(jī)讀目錄格式（UNIMARC）則作為內(nèi)部書(shū)目和主標(biāo)目交換格式。希臘國(guó)家書(shū)目采用的是《杜威十進(jìn)分類(lèi)法》。目前希臘國(guó)家圖書(shū)館正在爭(zhēng)取制定新的繳送法。國(guó)家館開(kāi)展館際互借，還是國(guó)際圖聯(lián)，國(guó)家圖書(shū)館館長(zhǎng)會(huì)議等機(jī)構(gòu)的成員。